Искали другое легковоспламеняющееся вещество и тут обратили внимание на белый фосфор, открытый в 1669 году немецким алхимиком Брандом. Фосфор гораздо более горюч, чем сера, но и с ним не все сразу получилось. Поначалу спички зажигались с трудом, так как фосфор выгорал слишком быстро и не успевал воспламенить лучину. Тогда его стали наносить поверх головки старой серной спички, предполагая, что сера быстрее загорится от фосфора, чем древесина. Но эти спички тоже загорались плохо. Дело пошло на лад только после того, как стали подмешивать к фосфору вещества, способные при нагревании выделять необходимый для воспламенения кислород.

Сейчас уже трудно сказать, кто первый придумал удачный рецепт зажигательной массы для фосфорных спичек. По-видимому, это был австриец Ирини. В 1833 году он предложил предпринимателю Ремеру следующий способ изготовления спичек: «Нужно взять какого-нибудь горячего клея, лучше всего гуммиарабика, бросить в него кусок фосфора и сильно взболтать склянку с клеем. В горячем клее при сильном взбалтывании фосфор разобьется на мелкие частицы. Они так тесно слипаются с клеем, что образуется густая жидкость беловатого цвета. Дальше к этой смеси нужно прибавить мелко растертый порошок перекиси свинца. Все это размешивается до тех пор, пока не получится однообразная бурая масса. Предварительно надо приготовить серники, то есть лучинки, концы которых покрыты серой. Сверху серу нужно покрыть слоем фосфорной массы. Для этого серники обмакивают в приготовленную смесь. Теперь остается их высушить. Таким образом получаются спички. Они воспламеняются очень легко. Их стоит только чиркнуть о стенку».

Это описание дало возможность Ремеру открыть спичечную фабрику. Он, впрочем, понимал, что носить спички в кармане и чиркать ими о стенку неудобно и придумал упаковывать их в коробки, на одну из сторон которых клеили шершавую бумажку. При чирканьи о такую бумажку спичка воспламенялась.

Спичечное производство с самого начала приняло крупные масштабы, ведь годовое потребление спичек исчислялось десятками и сотнями миллиардов штук. Без всесторонней механизации тут было не обойтись. Фабрикация спичек делилась на две главные операции: 1) изготовление палочек (спичной соломки); 2) приготовление зажигательной массы и макание в нее соломки. Наиболее употребительной породой дерева для спичек была осина, а также тополь, ива, сосна, ель, древесина которых имела крепкие прямые волокна.

Большим недостатком фосфорных спичек была ядовитость фосфора. На спичечных фабриках рабочие быстро отравлялись парами фосфора и делались неспособны к труду. Вредность этого производства превосходила даже зеркальное и шляпное. Кроме того, раствор зажигательной массы в воде давал сильнейший яд, которым пользовались самоубийцы.

В 1847 году Шретер открыл неядовитый аморфный красный фосфор. С этого времени появилось желание заменить им опасный белый фосфор.

Раньше других эту задачу удалось разрешить знаменитому немецкому химику Бетхеру. Он приготовил смесь из серы и бертолетовой соли, смешав их с клеем, и нанес ее на лучинки, покрытые парафином. Но, увы, эти спички оказалось невозможно зажечь о шершавую поверхность. Тогда Бетхер придумал смазать бумажку особым составом, содержащим некоторое количество красного фосфора. При трении спички о такую поверхность частички красного фосфора воспламенялись за счет прикасающихся к ним частиц бертолетовой соли головки и зажигали последнюю.

Новые спички горели ровным желтым пламенем. Они не давали ни дыма, ни того неприятного запаха, который сопутствовал фосфорным спичкам. Изобретение Бетхера поначалу не заинтересовало фабрикантов. Впервые «безопасные спички» стали выпускать в 1851 году шведы братья Лундстремы. Поэтому бесфосфорные спички долго называли «шведскими». Как только безопасные спички получили распространение, во многих странах было запрещено производство и продажа фосфорных спичек. Через несколько десятилетий их выпуск совершенно прекратился.